量子力学（四）：态叠加原理、算符与波函数用矩阵表示、厄米算符

态叠加原理

上次我们讲到：一维无限深方势阱中的能量本征态：$$\psi_n(x)=\sqrt{2\over a}\sin{({n\pi\over a}x)},\;n=1,2,3,...$$接下来我们就以一维无限深方势阱为例，介绍态叠加原理。

态叠加原理表述为：对任一量子系统，设该系统中的任一厄米算符$\hat A$ ，其对应的本征态族为$\varphi_n$ ，即满足：$$\hat A \varphi_n=a_n\varphi_n$$其中$a_n$ 为$\hat A$ 对应本征态为$\varphi_n$ 的本征值，那么该系统处于任意量子态$\lambda$ 时，均有：$$\lambda=c_1\varphi_1+c_2\varphi_2+...+c_n\varphi_n+...$$也即表示为$\varphi_n$ 的一个线性叠加。其中系数$c_n=\int_{-\infty}^{\infty}\varphi_n^*(x)\lambda(x)dx$ 。其物理意义解释为：测量处于$\lambda$ 态时的该量子系统中的物理量$\hat A$ ，得到$a_n$ 的概率为$|c_n|^2$ 。根据波函数的归一化条件，$c_n$ 满足$\sum_n |c_n|^2=1$ 。称此时系统所处的量子态$\lambda$ 为厄米算符$\hat A$ 的一个叠加态。

态叠加原理告诉我们，任意量子态均可以用特定的算符的本征态的线性叠加来表示。在处理实际问题时，如果我们能将一个比较复杂的量子态表示为这样的叠加态，对于我们的一些计算和处理是很有好处的。我们通过下面的例题来给出一个态叠加原理的具体表现和应用形式。

例1. 设粒子处于势阱宽为$a$ 的一维无限深方势阱中。已知粒子未归一化的波函数为 $$\psi'(x)=4\sin^3{\pi\over 2a}x\cos{\pi\over 2a}x\;(0\leq x\leq a)$$ 求：（1）粒子归一化后的波函数$\psi(x)$ ；（2）测量体系能量的可能值和概率。

解：首先将波函数表示为能量本征态的叠加态。由

可见该体系目前所处的量子态是一维无限深方势阱的能量本征态$\psi_1=\sqrt{2\over a}\sin{\pi\over a}x$ 和$\psi_2=\sqrt{2\over a}\sin{2\pi\over a}x$ 的一个叠加态。但注意到此时的波函数$\psi'(x)$ 是没有归一化的，我们将其归一化：令归一化常数$A$ 使得$$\int_{-\infty}^{+\infty}|A|^2|\psi(x)|^2dx=1$$

计算得到$A={\sqrt{5}\over 5}\sqrt{2\over a}$ （方便起见取$A$ 为实数）。因此归一化后的波函数写为：$$\psi(x)={2\sqrt{5}\over 5}\sqrt{2\over a}\sin{\pi\over a}x-{\sqrt{5}\over 5}\sqrt{2\over a}\sin{2\pi\over a}x$$这里可以看出，$c_1={2\sqrt{5}\over 5},\;c_2=-{\sqrt{5}\over 5}$ ，因此测量体系能量时得到$E_1={\pi^2\hbar^2\over 2ma^2}$ 和$E_2={2\pi^2\hbar^2\over ma^2}$ 的概率分别为$4\over 5$ ，$1\over 5$ 。解毕。

波函数用矩阵表示、狄拉克符号

态叠加原理的带来的另一个好处是，我们可以用矩阵来表示算符和量子态。还是以一维无限深方势阱中的能量本征态为例，我们不妨设：

那么对于任意一个量子态$\lambda=\sum_n c_n\psi_n$ ，我们就可以很方便地将其写作：$$\ket{\lambda}=\begin{pmatrix}c_1\\c_2\\...\\c_n\\...\end{pmatrix}$$

其中$\ket{\psi}$ 为使用狄拉克符号表示的波函数$\psi$ ，这个形式称作右矢（ket）。实质上$\ket{\psi_n}=\psi_n(x)=\sqrt{2\over a}\sin{n\pi\over a}x$ ，只不过在研究某个具体问题时，通常来讲对于某个给定的势函数和给定的算符，其本征态的具体形式大家都很熟悉，所以懒得全部写出来，而是以矩阵来表示，此时通常就会把波函数写成狄拉克符号的形式，也即$\ket{\psi}$ 这个样子。我们还是拿例1. 中的波函数来讲，如果我讲清楚了：我们当前在讨论势阱宽为$a$ 的一维无限深方势阱，使用能量本征态的叠加来表示任意量子态，那么当我写出：$$\ket{\psi}={\sqrt{5}\over 5} \begin{pmatrix} 2\\-1 \end{pmatrix}$$你应该能明白我的意思是：$$\begin{align*}\psi(x)&={2\sqrt{5}\over 5}\psi_1(x)-{\sqrt{5}\over 5}\psi_2(x)\\&={2\sqrt{5}\over 5}\sqrt{2\over a}\sin{\pi\over a}x-{\sqrt{5}\over 5}\sqrt{2\over a}\sin{2\pi\over a}x\end{align*}$$如果我写成这样子：$$\ket{\psi}={\sqrt{5}\over 5} \begin{pmatrix} 2\\0\\-1 \end{pmatrix}$$那么你得明白我写的其实是：

这是受过良好的物理学教育的人之间才会有的小小默契，懂吧。^[1]

既然有右矢$\ket{\psi}$ ，那就要有左矢（bra）。左矢和右矢的名称来源于狄拉克把“bracket”给拆开了而生造出来的词^[2]。既然右矢是列向量，那么左矢很自然而然的是一个行向量。对于我们例1. 中的$\ket{\psi}$ ，它对应的左矢写成这样：$$\bra{\psi}={\sqrt{5}\over 5}\begin{pmatrix}2,\;-1\end{pmatrix}$$

更一般地，一个右矢对应的左矢是它的厄米共轭。至于什么是厄米共轭我们在下一章中讲到。

厄米算符、算符用矩阵表示

讲了这么多，其实态叠加原理适用的前提还没有讲。想要将任意量子态表示为某个算符的本征态的线性叠加，要求这个算符必须为厄米算符。什么是厄米算符？首先我们要把算符也用矩阵表示出来。我们仍继续讨论一维无限深方势阱中的能量本征态。对于哈密顿算符$\hat H$ ，我们有$$\hat H\ket{\psi_n}=E_n\ket{\psi_n}$$对于任意$\ket{\psi_n}$ 均成立。于是我们可以写出$\hat H$ 的矩阵表示：$$\hat H=\begin{pmatrix}E_1&0&0&...&\\0&E_2&0&...\\0&0&E_3&...\\...&...&...&...&...\\0&...&0&E_n&...\\...& & & &...\end{pmatrix}$$

厄米算符的定义是：算符的矩阵形式取其厄米共轭后仍保持不变的算符。对一个矩阵的厄米共轭定义为：对矩阵取转置，然后对矩阵中的所有元素取复共轭。对一个算符$\hat A$ 取厄米共轭记作$\hat A^\dagger$ 。如果满足$\hat A=\hat A^\dagger$ ，则称$\hat A$ 为厄米算符。

对于波函数$\ket{\psi}$ ，刚才我们提到，右矢的厄米共轭是它的左矢，也即$$\ket{\psi}^\dagger=\bra{\psi}$$

更一般地，对于任意一个量子态$\ket{\lambda}$ ，波函数的归一化条件可以更简单地写做：$$\braket{\lambda|\lambda}=1$$

我们简单证明一下这个结论。方便起见，我们还是讨论一维无限深方势阱中的情形。假设我们已知$\ket{\lambda}$ 的具体形式，并且已经将其展开为能量本征态$\ket{\psi_n}$ 的线性叠加：$$\ket{\lambda}=\begin{pmatrix}c_1\\c_2\\...\\c_n\\...\end{pmatrix}$$

那么我们有其左矢：$\bra{\lambda}=\begin{pmatrix}c_1^*,\;c_2^*,\;...,\;c_n^*,\;...\end{pmatrix}$

那么$$\begin{align*}\bra{\lambda}\ket{\lambda}&=\braket{\lambda|\lambda}\\&=\begin{pmatrix}c_1^* ,\;c_2^* ,\;...,\; c_n^* ,\;...\end{pmatrix}\begin{pmatrix}c_1\\c_2\\...\\c_n\\...\end{pmatrix}\\&=|c_1|^2+|c_2|^2+...+|c_n|^2+...\\&=\sum_n|c_n|^2\end{align*}$$

在这里可以简单理解为把左矢和右矢的具体行列矢量形式带到$\bra{\lambda}\ket{\lambda}$ 里面，只不过一般中间会少写一条竖线直接写$\braket{\lambda|\lambda}$ ，个人觉得看起来也好看一点。

那么显然$\ket{\lambda}$ 的展开系数$c_n$ 是归一化了的，$iff\;\braket{\lambda|\lambda}=\sum_n|c_n|^2=1.\;QED.$

这里我们可以回看一下例1. 中的归一化的计算。我并没有写出计算过程，因为我实际上没有去计算积分$$\int_{-\infty}^{+\infty}|A|^2|\psi(x)|^2dx=1$$

而是直接设$\ket{\psi}=A\begin{pmatrix}2\\-1\end{pmatrix}$ ，那么$\bra{\psi}=A^*\begin{pmatrix}2,\;-1\end{pmatrix}$，从而得到$\braket{\psi|\psi}=|A|^2(2\times2+(-1\times(-1)))=5|A|^2=1$ ，故而计算出$A={\sqrt{5}\over 5}$ 。^[3]

厄米算符的物理性质

厄米算符具有以下优良物理性质：

1. 厄米算符的本征值是实的。注意这是一个算符为厄米算符的必要条件，而非充分条件。

2. 厄米算符的本征态矢相互之间是正交的。具体而言，设厄米算符$\hat A$ 的本征矢族$\ket{a_n}$ ，对应的本征值为$a_n$ ，则有：$$\braket{a_n|a_m}=\delta_{nm}$$其中$$\delta_{nm}=\begin{cases}1, & n=m\\0,&n\neq m\end{cases}$$

3. 厄米算符的本征态矢族是完备的。具体地，还是设厄米算符$\hat A$ 的本征矢族$\ket{a_n}$ ，对应的本征值为$a_n$ ，则有：$$\sum_n\ket{a_n}\bra{a_n}=\hat I$$此性质与第2. 条性质共同表述时，等价于表述态叠加原理。

4. 厄米算符在任意量子态下的平均值总是实的。具体而言，对任一量子态$\ket{\lambda}$ ，任意算符$\hat A$ ，$\hat A$ 在$\ket{\lambda}$ 态下的平均值定义为：$$\bra{\lambda}\hat A\ket{\lambda}$$ 同样可以简单理解为按顺序写出左矢行向量、算符矩阵、右矢列向量，然后计算。此性质为1. 的更一般情形。显然当$\ket{\lambda}$ 为$\hat A$ 的本征矢时，退化到1. 的情形。特殊地，此性质为算符是厄米算符的充要条件。

我们简单证明算符满足性质4. 是厄米算符的充分必要条件。首先要介绍厄米共轭的一个运算性质：$$(\hat A\hat B\hat C...\hat N...)^\dagger=...\hat N^\dagger...\hat C^\dagger\hat B^\dagger\hat A^\dagger$$

总之就是先把整个乘式顺序倒过来，再各个分别求厄米共轭。那么我们现在开始证明。设任意量子态$\ket{\lambda}$ ，算符$\hat A$ ，满足$$\bra{\lambda}\hat A\ket{\lambda}=C$$其中$C$ 为任意复数域常数。那么对上式左边求厄米共轭得到$$\begin{align*}(\bra{\lambda}\hat A\ket{\lambda})^\dagger&=(\ket{\lambda}^\dagger)(\hat A^\dagger)(\bra{\lambda}^\dagger)\\&=\bra{\lambda}\hat A^\dagger\ket{\lambda}\\&=C^* \\\end{align*}$$注意到$\ket{\lambda}$ 是任意的，若$C=C^*$ ，上式成立仅当$\hat A=\hat A^\dagger$ 。若$\hat A=\hat A^\dagger$ ，显然有$\bra{\lambda}\hat A^\dagger\ket{\lambda}=\bra{\lambda}\hat A\ket{\lambda}$ ，从而得到$C=C^*.\;QED.$